1、当前油脂脱酸新技术和新进展
传统连续式碱炼(脱酸)工艺随着离心机等关键装备的更新和改进以及新工艺的应用,在提高效率、减少中性油损失、降低能耗与操作费用、防止环境污染等方面正不断取得进步,如碱炼大豆油时,采用两次洗涤节约用水量仅4%;采用新型中和剂氨、硅酸钠可达到节能减排和降低炼耗之目的。物理精炼技术应用于高酸价油脂虽有炼耗少、得率高、无废水等特点,但也存在对预处理要求严格等问题。而采用混合油精炼则要求系统设备密闭、防爆等。为此人们针对上述存在的问题,大力研发新型的溶剂脱酸、生物(化学)酯化脱酸、超临界流体萃取脱酸、膜技术脱酸以及分子蒸馏脱酸等新工艺,目的在于使脱酸工艺更简单、有效,条件更温和、优化,能耗降低,精炼率进一步提高。2、如何扩大应用溶剂萃取脱酸法工艺
2.1 溶剂与碱液混合精炼法
当某些原料油脂(如米糠油、橄榄饼油、棉籽油、鱼油以及浸出可可壳脂等)酸价高于10~14时,采用传统碱炼和物理精炼均不合适,也很不经济。此时考虑采用溶剂与碱液混合精炼法,则具有独特的优越性。该法所用的溶剂主要有己烷、异丙醇和水。其原理是利用混合中和反应后,能产生两种不相混溶而易于分离的溶液:己烷混合油与溶解于醇和水中的肥皂混合液。根据CMB公司(意大利)和De Smet公司(比利时)工业化生产的基本配比如下:油:己烷1:3~1:4(比例恒定);异丙醇溶液浓度55%~65%;碱液浓度28°Bé;醇和碱的用量随着油中FFA含量而定。该工艺由于防爆型高效离心机的应用而取得成功。一般工艺过程如下:
2.2 两步法脱酸
即第一步采用无水乙醇(或甲醇、正丙醇,用量比1:2~2.5)萃取经过脱胶(或脱蜡)的高FFA米糠油、茶油等的FFA,得到低FFA(AV0.4~0.72)的油。第二步用碱中和脱酸,其炼耗仍不低(生产3-4级油用)。若采用物理精炼则具有广泛的应用价值。现以生产一级茶油为例,其基本工艺过程如下:
3、化学法再酯化脱酸技术特点
对于高酸价的毛油(如米糠油),即利用甘油与毛油中的游离脂肪酸直接产生的酯化反应,生成甘三酯而使酸价降低。然而,要使脂肪酸转变成甘三酯反应条件则较为苛刻:高度真空(残压666.6~799.9Pa,即5~6mmHg);相当高的温度(200~225℃);适当过量的甘油(脂肪酸数量的12.5%以上)与必需的酸性或碱性催化剂(如苯磺酸、对甲苯磺酸、甲醇钠、锌粉或与氯化锌的混合物SnCl2·2H2O、AICl3·6H2O以及固体超强酸、强酸性树脂等)。而且生产成本也较高。因此,这一脱酸法虽然已经在意大利、日本和印度等国家应用于橄榄饼油、米糠油等,得到较高的酯化油产率(92%~94%)。但在商业化应用方面则无多大优越性。
4、生物脱酸法的应用前景
这是一种条件温和的新兴生物脱酸技术。它包括利用全细胞微生物体系选择性吸收FFA(碳源),使FFA转化成甘油三酯(TG)以及利用脂肪酶体系(酶法)使FFA再酯化生成甘油三酯,达到脱酸而又能增加TG数量之目的。4.1 微生物脱酸法
1990年Cho等人发现一种假单孢菌变种(BG1)可利用C12:0、C14:0、C16:0、C18:0以及C18:1等作为碳源,当BG1在油酸和甘油三酯混合物中长大时,能选择性地除去上述FFA而不会使甘油三酯有损失,这就是所谓“微生物脱酸法”。但该法也存在较大的局限性,如低于C12的FFA或亚油酸等的存在反而会抑制BG1的生长,不起作用。
4.2 酶催化脱酸/再酯化脱酸
即选用具有专一性的脂肪酶在50~65℃的低温条件下,能催化脂肪酸(FFA)与甘油的酯化反应,从而把油中大量的FFA转变成甘三酯(转化率85%以上)。酶法脱酸的实验室研究已取得很大进展。尤其应用于高酸价油脂的预脱酸。这样酸价已降低的酯化油,可进一步与碱炼或物理精炼相结合,达到完全脱酸同时又能增加中性油量之目的。
例如将经过酶法脱胶、白土脱色后的米糠油(含磷量7x10-6,FFA含量14.47%油重)作原料进行酶法脱酸,其工艺条件:选用固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM(源自 Rhizomucor miehei,杨博等人,2005),酶用量5%(油重),甘油理论添加量(14.47%x12.5%=1.8%油重),搅拌速度约200r/min,反应温度约65℃,真空残压1.2kPa,反应时间8h,其结果米糠油中的FFA含量降低到2.5%(AV5);甘三酯含量从74.68%提高到84.35%,使米糠油的精炼率明显提高。此法早在1989年Bhattacharyya等人就曾用一种1,3-特殊脂肪酶(Mu-cor miehei)催化酯化使米糠油的FFA从30%降低至3.6%。
又例如可以选择商业用单甘酯(MG,Sengupta等人,1996)或甘二酯(DG,Krashige等人,1988)代替甘油分别用脂肪酶(M.miehei)催化米糠油(FFA8.6%~16.9%),使FFA降低到24%;用脂肪酶(来自荧光假单孢菌)催化毛棕榈油取得很高的转化率,因为MG和DG要比甘油在油脂中的溶解性更好。酶催化脱酸技术尚有待解决酶成本高、实现产业化等问题。
5、超临界流体萃取脱酸法
借助FFA比中性油在SC-CO2流体中的溶解性较高的特点,进行分离高酸价油脂中FFA的方法。用SC-CO2流体从油中萃取FFA一般分成两步走,即第一步采用高压/低温从油籽中提取油脂;第二步在减压升温的条件下在高酸价油中分离出FFA。因为萃取FFA的条件比甘油三酯(TG)要温和得多,即相对萃取压力较低(13.8~220MPa)、温度较高(60~80℃),试验研究表明:
①萃取高酸价橄榄油中的FFA条件为压力约20MPa、温度60℃;
②用SC-CO2萃取高酸价黑孜然芹籽油中的FFA条件为压力15MPa、温度60℃。FFA含量从37.7%降低到7.8%;
③在低压(13.8MPa)和高温(80℃)条件下有效提取米糠油中FFA的同时也能富集米糠油中的谷维素和植物甾醇等功能性物质。
6、利用膜技术脱酸的方法
利用TG(>800Da)与FFA(<300Da)分子量的差别,采取膜分离技术脱除油中的FFA。但由于其分子量差太小,一般不能单独采用纳滤(NF)或UF、RO法分离。而且毛油成分复杂,经选用无孔稠密聚合膜作渗透试验发现,FFA比TG优先渗透。各组分渗透降低的先后顺序为:FFA、维生素E、TG、醛类、过氧化物、色泽和磷脂。因此,采用膜分离FFA需要研究出“稀释渗透”或未稀释渗透的膜材料及其工艺条件。有如下三种可供选择的途径:
6.1 直接膜脱酸
目前尚无合适于低分子差的分离膜,也有采用正己烷、丙酮先稀释后分离,但效果并不显著,只能部分脱酸;6.2 预处理-UF脱酸
用NaOH或氨水进行预处理改变FFA特性(中和形成肥皂)后,再采用专用膜实现UF(或NF),将亲水和疏水相分离。此法可考虑“脱胶”与“脱酸”相结合;6.3 溶剂萃取-RO/NF脱酸相结合
先采用溶剂(甲醇或乙醇)萃取油脂中的FFA,然后用膜分离法将溶剂萃取液中的FFA去除,达到脱酸目的。该法除工艺过程需要增加脱溶外,对于油脂脱酸有一定的工业化可行性。例如:①采用CA纳滤膜对甲醇萃取液进行FFA分离。首先用甲醇从大豆油中萃取出FFA,然后,在膜通量大于25L/(m2·h)条件下进行超滤脱酸。透过液中FFA含量为0.04%;而截留液的FFA含量可达35%,截留率大于90%(Ramanet等,1996);
②采用聚酰胺膜(PA,500~600Da)在分离花生油及脂肪酸乙醇混合液时,具有较好的选择性。在膜通量67.36L/(m2·h)、操作压力0.7MPa条件下,透过液中的脂肪酸含量从61.71%升高到86.82%(Krishna Kumar等,1996);
③采用两次甲醇萃取毛糠油,第一次溶剂比1.8:1;毛糠油中FFA含量从16.5%降至3.7%;第二次溶剂比1:1;此时油中FFA含量降至0.33%。采取两步商业耐溶剂膜NF回收FFA量能达到97.8%(Kale等,1999)。此虽然技术可行,但工艺复杂,需回收溶剂。
7、分子蒸馏脱酸法的一般条件
该法类似于物理精炼,毛油必须先经过脱胶、脱蜡、脱色等预处理后才能有效分离出FFA、维生素E和TG。具有分离速度快、效率高的特点。例如对经过预处理的葡萄籽油进行分子蒸馏,能取得脱酸同时提取维生素E的双重效果(Miriam Martinello等,2007)。条件:高进料量1.5mL/min和高温220℃,并在高真空条件下能达到油重0.1%FFA的脱酸指标和100%的维生素E回收率。
8、液晶态脱酸法
根据在75℃有过量水存在的情况下,调节FFA在一定的pH值范围内(pH6.38左右)时转化为能形成结晶相的脂肪酸钠(用NaOH水溶液调节pH值),根据这一原理实现FFA与油脂分离的目的(刘文生等,2006)。目前虽可应用于米糠油等高酸价油脂脱酸,但与碱炼法类似,能沉降分离出脂肪酸钠(皂脚),但效率低。优点仅在于具有稍高的精炼率(因能在微酸性条件下脱除FFA形成的皂脚)。
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